Температура и пенообразователи для пожаротушения

garavintretyakov
  В.Ю.Гаравин, А.В.Третьяков

ЗАО «ЭГИДА ПТВ»

Температура – один из немногих факторов, оказывающих влияние на свойства пенообразователей для пожаротушения на протяжении всего цикла их жизни от момента приготовления, при транспортировке и хранении до момента применения по прямому назначению или списания и утилизации в результате потери эксплуатационных характеристик.

Не случайно поэтому ГОСТ 4.99-83 [1] предусматривает среди восьми показателей, характеризующих данные продукты, в качестве общих — обязательных для всех классификационных группировок и областей применения, наличие двух особенных, а именно: температура застывания и внешний вид. Этим констатируется, что изменение температуры может приводить к определенным изменениям в состоянии пенообразователей для пожаротушения, которые должны быть отмечены в НТД.
Оба этих показателя включены в качестве обязательных в ГОСТ Р 50588-93 [2], определяющий общие технические требования и методы испытаний пенообразователей для пожаротушения.

Определение температуры застывания пенообразователей для пожаротушения очень важно, т.к. при этом устанавливается практический температурный предел, ниже которого происходит либо нарушение однородности продукта, либо рост вязкости вплоть до полной потери текучести концентрата. В обоих случаях невозможно обеспечить получение рабочего раствора с необходимыми эксплуатационными характеристиками, т.е. составом, соответствующим пропорциям между отдельными компонентами концентрата в нормальных условиях (при 20˚С), и нормативной концентрацией, соответственно.

Определение внешнего вида пенообразователя по ГОСТ Р 50588-93 проводится в виде экспресс анализа, позволяющего с одной стороны установить устойчивость рецептуры к суточному воздействию высокой (60±2)˚С и низкой (3±2)˚С температур ( по отсутствию расслоения или выпадения кристаллического осадка), а также устойчивости ПАВ, входящих в состав пенообразователя к воздействию температуры, заведомо более высокой, чем максимальная температура хранения продукта +40˚С в соответствии с [3].

Гораздо более жесткие условия испытания пенообразователей для пожаротушения применяются в стресс-тесте (Определение сохраняемости пенообразователя), описанном в [4].
Сначала определяются 8 показателей, характеризующих концентрат испытуемого пенообразователя: плотность при 20˚С, кинематическая вязкость при 20°С, водородный показатель (рН) при 20˚С, температура застывания, минимальная температура применения, показатель смачивающей способности (если необходимо по НТД), кратность пены по НТД (низкая, средняя, высокая), устойчивость пены по НТД (низкой, средней, высокой кратности).

Затем образец пенообразователя нагревают и выдерживают (168±2) ч при температуре (60±2)˚С. После температурной обработки пенообразователь охлаждают до (20±5)˚С и выдерживают при этой температуре (24±2) ч. Затем образец пенообразователя выдерживают (6±1) ч при температуре на 10˚С ниже температуры застывания испытываемого пенообразователя. После чего пенообразователь нагревают до (20±5)˚С и выдерживают при этой температуре (24±2) ч. Проводят 4 таких цикла замораживания и размораживания образца пенообразователя.

После испытаний вновь определяют искомые 8 основных показателей пенообразователя, сравнивают их с данными, полученными для «свежего» образца, и определяют абсолютное изменение каждого показателя качества образца пенообразователя ΔСi в процентах:

ΔСi = (|С0 – С1|∙ С0-1)∙100, (%)

Где C0 - численное значение показателя для «свежего» образца; C1 - численное значение показателя, полученное после выдержки пенообразователя при повышенной и пониженной температурах.

Дополнительно после цикла нагрева и охлаждения образец пенообразователя при температуре (20±5)˚С наливают в чистую сухую пробирку и через (2±1) ч в проходящем рассеянном свете визуально определяют наличие расслоения или осадка. Для определения объема осадка образец пенообразователя центрифугируют в течение (10±1) мин.
В этом тесте пенообразователь искусственно старят путем выдержки при температуре +50˚С (1 месяц выдержки соответствует 1 году хранения), а также определяют устойчивость пенообразователя к переменным циклам замораживания размораживания.

Нужно отметить, что в [4] появляется такой показатель, как минимальная температура применения. Этот показатель, по мнению разработчиков норматива [4], должен фигурировать в технических условиях на каждый конкретный пенообразователь. ГОСТ 4.99-83, однако, относит показатель минимальной температуры применения к специализированным, применяемым только для некоторых классификационных группировок и областей применения (в частности для пенообразователей общего и целевого назначения, причем при проведении НИР определение этого показателя обязательно, а включение в НТД отдано на усмотрение разработчикам технических условий).

В результате в инструкциях по применению конкретных пенообразователей для тушения пожаров присутствует стандартная фраза, заимствованная из [3] (п.3.4, с.22): «Температура в помещениях хранения пенообразователей должна быть не выше +40˚С и не ниже +5˚С, что обеспечивает сохранность продукта и возможность его немедленного использования».

Парадоксальность ситуации состоит в том, что в ассортименте любого серьезного производителя пенообразователей представлены продукты с температурой застывания не выше минус 30˚С и концентрацией рабочего раствора 2, 3, 4 и 6%. Иногда на тендерах заявляются пенообразователи с температурой застывания не выше минус 50˚С, а в некоторых случаях и ниже минус 60˚С. Интерес к таким продуктам понятен – в России температура воздуха зимой в некоторых регионах опускается намного ниже минус 40, а теплые помещения для хранения в дефиците.

При приобретении пенообразователей с такими низкими значениями температурами застывания следует иметь ввиду, что их кинематическая вязкость не должна превышать величины 200 мм2•с-1 (для пенообразователей целевого назначения углеводородных и фторсодержащих) и 100 мм2•с-1 (для пенообразователей общего назначения) в соответствие ГОСТ Р 50588-93 [2].

Превышение предельной величины вязкости в 200 мм2•с-1 всего на 10% до 220 мм2•с-1 приводит к тому, что рабочая концентрация пенообразователя после дозирования насосными установками пожарных автоцистерн снижается на 0,5%. При возрастании вязкости до 300 мм2•с-1 рабочая концентрация снижается в среднем на 0,8% [3]. Для пенообразователей, используемых в рабочей концентрации 3% и менее, это может стать фатальным и привести к катастрофическим последствиям, т.к. реальная концентрация рабочего раствора будет не более 2,2% (на 25% ниже номинальной). В таких случаях возможность применения пенообразователей различных марок, вязкость которых в условиях хранения может превысить 200 мм2•с-1, по [3] должна определяться в каждом конкретном случае.

Альтернативным вариантом может стать предварительное определение минимальной температуры применения по методике, изложенной в [4]. Сущность ее сводится к определению температуры, при которой вязкость концентрата пенообразователя будет равна (200±1) мм2•с-1. Значение температуры, при которой кинематическая вязкость пенообразователя равняется (200±1) мм2•с-1, принимается равным минимальной температуре применения.

Может случиться, что минимальная температура применения окажется выше величины температуры застывания концентрата пенообразователя. В таком случае слепая погоня за минимально возможным значением величины температуры застывания пенообразователя становится совершенно бессмысленной. В идеале величина минимальной температуры применения должна быть ниже или равной температуре застывания пенообразователя, другими словами, вплоть до достижения температуры застывания кинематическая вязкость не должна превышать (200±1) мм2•с-1, а его внешний вид соответствовать требованиям [2] вплоть до достижения Тзаст..

Таким образом, соблюдение условия Тмин.прим.≤Тзаст. при одновременном сохранении внешнего вида продукта (отсутствие расслоения и выпадения осадка) во всем температурном интервале вплоть до достижения Тзаст. гарантирует получение нормативных характеристик рабочего раствора и обеспечение огнетушащей эффективности пенообразователя при любом температурном режиме хранения в интервале от Тмакс. до Тзаст..

Данное требование представляется абсолютно естественным. В аналогичных международных стандартах [5] также учтена возможность значительного повышения вязкости при понижении температуры. В случае, если такая возможность может реализоваться на практике, стандарт ISO требует информацию о продукте сопроводить обязательной надписью о том, что при применении пенообразователя может потребоваться специальная система дозирования. Таким образом, обращают внимание потребителя на необходимость обязательного учета значительного увеличения вязкости при низких температурах.

Снижение температуры застывания в рецептурах современных пенообразователей достигается введением гликолей (этиленгликоля, пропиленгликоля, гексиленгликоля, бутилкарбитола и т.д.) или их смесей в необходимых количествах. При этом, чем больше в составе гликолей, тем больше понижается температура застывания и тем более вязким становится продукт. Вязкость концентрата пенообразователя также повышается с уменьшением рабочей концентрации, поэтому вязкость пенообразователя с рабочей концентрацией 3% как правило будет выше, чем вязкость пенообразователя с рабочей концентрацией 6% при одном и том же значении температуры застывания. С понижением температуры вязкость гликольсодержащих жидкостей и водных растворов солей растет и тем быстрее, чем ниже температура. Типичный вид изменения вязкости от температуры представлен на рис.1

info graphic01Рис.1 Зависимость изменения кинематической вязкости водных растворов 1,2-пропиленгликоля, этиленгликоля и ацетата калия от температуры.




Из рис.1 видно, что график зависимости кинематической вязкости как гликольсодержащих, так и солевых водных растворов состоит из трех участков. На первом в интервале температур (40-0)˚С идет сравнительно медленный рост вязкости. На втором участке в интервале температур (0 – минус 20)˚С происходит изменение хода зависимости вязкости от температуры от медленного увеличения до очень быстрого. Третий участок (температура ниже минус 20)˚С характеризуется резким набором вязкости при небольших изменениях температуры.

Для измерения величин кинематической вязкости были выбраны фторсинтетические пенообразователи известных отечественных производителей, предназначенных для получения только пены низкой кратности (далее ПО-НК) или для получения пены низкой, средней и высокой кратности (далее ПО-НСВК) c рабочей концентрацией 6% и 3%, имеющие температуру застывания -5˚С, -10˚С, -20˚С, -30˚С и -40˚С. На вискозиметре Брукфилда определялась динамическая вязкость (η). Полученные результаты пересчитывались по известной формуле, связывающей значения динамической и кинематической (ν) вязкости через плотность жидкости (ρ): ν= η/ρ. Принимая во внимание, что по сравнению с изменением вязкости в области температур ниже минус 20˚С температурная зависимость изменения плотности жидкости выражена слабо (плотность изменяется всего лишь на 2-3% в интервале температур от 20˚С до минус 40˚С), изменением плотности пенообразователей в зависимости от температуры в расчетах пренебрегали. Ячейка для определения вязкости термостатировалась с точностью ±0,5˚С. Минимальная температура, при которой проводились измерения, составила минус 20˚С. Полученные данные аппроксимировались уравнением вида Y=Y◦ + A1∙e(-x/t1). Значения вязкости пенообразователей при -30˚С и -40˚С получены расчетным путем экстраполяцией экспериментальных данных полученных в интервале температур от 20˚C до -20˚C. Дополнительно для всех образцов пенообразователей определены некоторые физико-химические характеристики, а именно: внешний вид, плотность, рН, температура застывания по ГОСТ 50588-93. Результаты измерений и расчетов приведены в табл.1,2,3,4.





Таблица 1.

Физико-химические характеристики пенообразователя ПО-НК 6% с различной температурой застывания.

Наименование показателей

Численное значение показателя

1. Внешний вид

Однородные прозрачные жидкости без осадка и расслоения

2. Плотность при 20˚С, кг/м3

1029

1041

1059

1072

1079

3. рН

8,06

7,93

7,77

7,73

7,60

4. Тз, ˚С

-7,0

-11,2

-24,5

-38,3

-45,2

5. Кинематическая вязкость, мм2∙с-1, при различных температурах:

 

20˚С

2,1

3,1

4,8

5,1

7,9

8˚С

2,9

4,0

6,4

7,4

11,9

2,5˚С

4,9

5,6

9,7

11,3

18,6

-2,0˚С

5,8

7,0

-

-

-

-6˚С

-

8,3

16,1

18,6

32,5

-14˚С

-

-

26,1

34,3

61,8

-20˚С

-

-

-

61,6

110,4

-30˚C*

-

-

-

163,0

289,7

-40˚C*

-

-

-

447,2

781,6








Таблица 2.

Физико-химические характеристики пенообразователя ПО-НК 3% с различной температурой застывания.

Наименование показателей

Численное значение показателя

1. Внешний вид

Однородные прозрачные жидкости без осадка и расслоения

2. Плотность при 20˚С, кг/м3

1,028

1,038

1,058

1,063

1,075

3. рН

8,22

8,09

8,09

8,10

8,10

4. Тз, ˚С

-5,5

-10,5

-24,8

-30,8

-41,8

5. Кинематическая вязкость, мм2∙с-1, при различных температурах:

20˚С

2,6

3,2

4,7

5,8

6,3

8˚С

3,5

4,2

6,7

8,4

9,2

2,5˚С

5,1

6,2

10,2

13,0

14,2

-6˚С

5,8

9,7

16,6

21,5

24,4

-14˚С

-

-

29,9

40,0

44,1

-20˚С

-

-

-

68,5

76,8

-30˚C*

-

-

-

169,7

192,1

-40˚C*

-

-

-

434,0

494,8








Таблица 3.

Физико-химические характеристики пенообразователя ПО-НСВК 6% с различной температурой застывания.

Наименование показателей

Численное значение показателя

1. Внешний вид

Однородные прозрачные жидкости без осадка и расслоения

2. Плотность при 20˚С, кг/м3

1,028

1,036

1,055

1,064

1,072

3. рН

9,23

9,23

9,25

9,25

9,24

4. Тз,˚С

-5,0

-10,5

-21,2

-30,5

-47,2

5. Кинематическая вязкость, мм2∙с-1, при различных температурах:

20˚С

2,7

3,0

4,4

5,2

6,6

8˚С

3,6

4,1

6,2

7,3

8.9

6˚С

4.1

4.6

7.4

8,1

10,1

2˚С

5,2

5,7

9,3

11,4

13,8

0˚С

5,4

6,2

11,2

12,8

16,1

-2˚С

6,1

7,0

12,7

14,3

19,6

-6˚С

-

8,8

15,0

18,6

24,3

-10˚С

-

-

19,3

23,6

31,0

-14˚С

-

-

26,5

33,5

43,5

-18˚С

-

-

-

43,0

63,3

-20˚С

-

-

-

62,8

81,5

-30˚C*

-

-

-

176,8

230,2

-40˚C*

-

-

-

520,6

686,6







Таблица 4.

Физико-химические характеристики пенообразователя ПО-НСВК 3% с различной температурой застывания.

Наименование показателей

Численное значение показателя

1. Внешний вид

Однородные прозрачные жидкости без осадка и расслоения

2. Плотность при 20˚С, кг/м3

1,033

1,042

1,057

1,060

1,071

3. рН

9,58

9,50

9,52

9,49

9,51

4. Тз,˚С

-5,5

-14,6

-22,0

-30,0

-45,5

5. Кинематическая вязкость, мм2∙с-1, при различных температурах:

20˚С

5,3

7,5

7,7

8,6

11,3

10˚С

6,9

10,3

10,6

11,8

15,8

0˚С

11,5

20,0

19,4

23,1

30,7

-6˚С

16,4

30,4

29,0

34,1

47,2

-10˚С

-

41,4

38,5

46,0

63,7

-14˚С

-

62,8

53,6

67,5

92,1

-20˚С

-

-

-

131,3

174,5

-30˚C*

-

-

-

399,5

504,9

-40˚C*

-

-

-

1261,7

1509,7

* - Значения кинематической вязкости пенообразователей ПО-НК 6% и 3% и ПО-НСВК 6% и 3% при -30˚C и -40˚C получены путем экстраполяции экспериментальных данных полученных в интервале температур от 20˚C до -20˚C после их аппроксимации уравнением вида Y=Y◦ + A1∙e(-x/t1).





info_graf2

Рис. 2. Зависимость изменения кинематической вязкости ПО-НК 6% от температуры.





info graf3

Рис. 3. Зависимость изменения кинематической вязкости ПО-НК 3% от температуры.





info graf4

Рис. 4. Зависимость изменения кинематической вязкости ПО-НСВК 6% от температуры.







info graf5

Рис. 5. Зависимость изменения кинематической вязкости ПО-НСВК 3% от температуры.





На рис. 2,3,4,5 представлены графики зависимости кинематической вязкости пенообразователей ПО-НК и ПО-НСВК с рабочей концентрацией 6% и 3% и значениями температуры застывания -5˚С, -10˚С, -20˚С, -30˚С и -40˚С.

Видно, что в целом вязкость пенообразователей увеличивается с уменьшением рабочей концентрации и снижением температуры застывания. Это вполне объяснимо, т.к. пенообразователи с меньшей рабочей концентрацией содержат большее количество ПАВ и функциональных добавок в своем составе. Снижение температуры застывания заставляет применять большее количество антифризов. В самых экстремальных случаях содержание гликолей может достигать 60%, а количество воды уменьшаться до нескольких процентов.

Наиболее интересными по отношению к рассматриваемой проблеме являются рецептуры с величиной температуры застывания ниже -30˚С. На графиках зависимости кинематической вязкости от температуры в явном виде представлены все три участка изменения вязкости. На третьем участке (ниже температуры -20˚С) наблюдается резкое увеличение вязкости. В самых экстремальных случаях ее величина намного превышает пороговое значение (200 мм2•с-1). В целом величина вязкости одного и того же продукта при температурах ниже минус 30˚С может превышать значение вязкости при температуре 20˚С в сотни раз.

Из графиков зависимости кинематической вязкости пенообразователей ПО-НК и ПО-НСВК с рабочей концентрацией 6% и 3% и значениями температуры застывания -30˚С и -40˚С следует, что минимальная температура применения этих пенообразователей значительно выше значения температуры застывания. В таблице 5 представлены данные о величинах температуры застывания фторсинтетических пенообразователей и минимальных температурах их применения, полученных графическим путем из рис. 2,3,4,5.



Таблица 5.
Значения температур застывания и минимальных температур применения для пенообразователей ПО-НК и ПО-НСВК с рабочей концентрацией 6% и 3% и значениями температуры застывания -30˚С и -40˚С.

Наименование пенообразователя и концентрация рабочего раствора

Температура застывания, ˚С

Минимальная температура применения, ˚С

ПО-НК (6%)

- 38,3

- 32

ПО-НК (6%)

- 45,2

- 26

ПО-НК (3%)

- 30,8

-32

ПО-НК (3%)

- 41,8

- 30

ПО-НСВК (6%)

-30,5

- 31

ПО-НСВК (6%)

-47,2

- 29

ПО-НСВК (3%)

-30,0

- 24

ПО-НСВК (3%)

-45,5

- 21




Из данных табл. 5 видно, что реальная минимальная температура применения пенообразователей (за исключением пенообразователя ПО-НК 3% с Тз=-30˚С) с температурой застывания -30˚С и -40˚С на (7-10)˚С выше температуры застывания. Таким образом достижение низких величин температуры застывания (ниже минус 30˚С) концентратов пенообразователей совсем не гарантирует, что кинематическая вязкость их не будет превышать искомые 200 мм2•с-1, а, следовательно, и оптимальной работы дозирующих устройств при получении рабочего раствора пенообразователя. Следует также учитывать специфику изменения кинематической вязкости пенообразователей при температуре ниже минус 20˚С, когда при снижении температуры всего на 10˚С вязкость повышается в 2-3 и более раз. При таком резком изменении вязкости становится практически невозможным корректное дозирование концентратов пенообразователей при температурах ниже минус 30˚С, несмотря на то, что однородность концентратов пенообразователей будет сохраняться и при гораздо более низких температурах.

Следует ожидать, что для углеводородных пенообразователей минимальная температура применения будет еще выше, поскольку максимальная величина их кинематической вязкости в новой редакции ГОСТ Р 50588 [6] ограничивается значением 100 мм2•с-1.

Выводы:

1. Определены значения кинематической вязкости четырех марок фторсинтетических пенообразователей, предназначенных для получения пены низкой кратности (ПО-НК) или для получения пены низкой, средней и высокой кратности (ПО-НСВК) c рабочей концентрацией 6% и 3%, имеющих температуру застывания -5˚С, -10˚С, -20˚С, -30˚С и -40˚С.

2. Установлены три температурных области изменения кинематической вязкости: в интервале температур (40-0)˚С идет сравнительно медленный линейный рост вязкости. На втором участке в интервале температур (0 – минус 20)˚С происходит изменение хода зависимости вязкости от температуры от медленного увеличения до очень быстрого. Третий участок (температура ниже минус 20)˚С характеризуется резким набором вязкости при небольших изменениях температуры. На этом участке кинематическая вязкость пенообразователей возрастает в несколько раз.

3. Показано, что для всех пенообразователей, имеющих температуру застывания -30˚С, значения минимальной температуры применения лежат в интервале от -24˚С до -31˚С. При снижении температуры застывания пенообразователей до -40˚С значение минимальной температуры применения повышается на (1-3)˚С по сравнению с величиной минимальной температуры  применения для пенообразователей с температурой застывания -30˚С

4. Таким образом для пенообразователей, имеющих температуру застывания ниже -30˚С, необходимо в обязательном порядке указывать значение минимальной температуры применения. В противном случае невозможно гарантировать корректное дозирование таких пенообразователей при низких температурах.

Список цитированной литературы.
1. ГОСТ 4.99-83 Система показателей качества продукции. Пенообразователи для тушенияпожаров. Номенклатура показателей.
2. ГОСТ Р 50588-93 Пенообразователи для тушения пожаров. Общие технические требования и методы испытаний.
3. Порядок применения пенообразователей для тушения пожаров: Рекомендации. – М.: ВНИИПО, 2007. – 59 с.
4. НПБ 304-2001 Пенообразователи для тушения пожаров. Общие технические требования и методы испытаний.
5. ISO 7203-1: 2011 (E) Fire extinguishing media. Foam concentrates. Second edition.
6. ГОСТ Р 50588-2012 Пенообразователи для тушения пожаров. Общие технические требования и методы испытаний.