Пенообразователи для пожаротушения типа AFFF и экология

 

garavin tretyakov
Гаравин В.Ю.                      Третьяков А.В.

ЗАО «ЭГИДА ПТВ»

В 2002 году компания 3М добровольно прекратило производство ряда продуктов, имеющих в своем составе перфтороктансульфонат (PFOS) или его производные.

Анонс этого события был озвучен компанией 3М за полтора года до этого: 16 мая 2000 года крупнейший производитель перфтороктансульфонатов (PFOS) объявил о добровольном прекращении их выпуска в 2001 году. По существу это стало вынужденным, заранее подготавливаемым шагом. Ранее в мае 2001 г. представители компании 3М, являющейся крупнейшим производителем фторПАВ, встретились в Вашингтоне с представителями американского агентства по защите окружающей среды (EPA), американскими военными и основными потребителями пенообразователей для того, чтобы обсудить решение о прекращении с 2002 г. производства перфтороктанcульфоната. Основной причиной прекращения производства перфтороктансульфонатов стало их отрицательное воздействие  на окружающую среду [1].

К этому времени были объективно доказаны канцерогенные свойства PFOS. 37-летняя статистика заболеваний рабочих на заводе компании 3М в штате Алабама показала, что вероятность заболевания работающих раком мочевого пузыря увеличилась в 13 раз.

В исследованиях, проведенных в 1997 году, следовые количества PFOS были обнаружены в тканях белых медведей, дельфинов, альбатросов и образцах крови у людей во всем мире. В ряде экспериментов, проведенных на крысах и мышах, доказано, что PFOS является токсичным веществом[2]. Основным фторсодержащим поверхностно-активным веществом, используемым в продуктах, предлагаемых компанией 3М на рынке, была перфтороктансульфоновая (perfluorooctanesulfonic, C8HF17O3S) кислота, ее калиевые или натриевые соли перфтороктансульфонаты (PFOS) или иные ее химические производные.

PFOS является ключевым ингредиентом в фирменном продукте компании 3М - Scotchgard, придающем тканям водогрязеотталкивающие свойства.

Кроме того, PFOS применяется в производстве металлопокрытий, в фотографии, в производстве полупроводников и литографии, а также в производстве авиационных гидравлических жидкостей. Эти вещества могут быть обнаружены также в некоторых агентах для пропитки бумаги и кожи, в рецептурах восков, пестицидов и инсектицидов полиролей, лаков, красок и чистящих средств общего пользования и специального назначения, например: для очищения металлических поверхностей и ковров и т.д.

Содержание PFOS и его аналогов в различных продуктах может варьироваться в пределах от 0,001% до 50%. Так, например, в препаратах для электрохимического осаждения металлов количество PFOS составляет от 5% до 25%, а в гидравлических жидкостях – около 0,05%.

Таким образом, исторически участь всех PFOS-содержащих химикатов была предопределена. Экологическими регуляторами они были отнесены к веществам группы PBT: загрязняющим окружающую среду (Persistent), накапливающимся в живых организмах (Bioaccumulative) и токсичным (Toxic). В международной практике PFOS классифицируется как стойкий органический загрязнитель (СОЗ) окружающей среды (Persistent Organic Pollutant).

Для производителей и потребителей пенообразователей для пожаротушения показательным является тот факт, что именно компания 3М в результате сотрудничества с американской национальной исследовательской лабораторией (US National Research Laboratory) вывела на рынок новый класс пленкообразующих пенообразователей под названием «легкая вода» (light water). Первый патент, в котором изложена концепция пленкообразующих фторсодержащих пенообразователей был опубликован в 1963 году под номером US 3258423.

PFOS применялся компанией 3М для производства пенообразователей типа AFFF (пленкообразующие) и AFFF/AR (универсальные), используемых для тушения пожаров водонесмешиваемых и водосмешиваемых горючих жидкостей, соответственно.

Перфторсульфонаты  являются ключевыми компонентами, которые обеспечивают требуемое снижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз жидкость-воздух и положительное значение коэффициента растекания, который позволяет образоваться пленке на поверхности более легкого топлива. Именно способность образовывать пленку дала название этому классу пенообразователей (AFFF), а также обеспечивает эффективность этих пенообразователей при тушении пожаров горючих жидкостей.

Отметим основные особенности фторсодержащих пенообразователей [3]:

●  Пенообразователи типа AFFF в качестве основных поверхностно-активных веществ содержат смеси углеводородных ПАВ и фторПАВ. Именно наличием перфторуглеводородных ПАВ в их составе определяются уникальные свойства пленкообразующих пенообразователей;

●  Пенообразователи типа AFFF обладают способностью образовывать тонкую водную пленку толщиной 10-30 µm и растекаться по поверхности органических жидкостей с низким собственным поверхностным натяжением, таких как легколетучие углеводороды или горючие жидкости;

 ●  Образование водной пленки и ее растекание по поверхности горючей жидкости в свою очередь обеспечивает эффективную преграду для паров горючей жидкости в дополнение к охлаждающему и изолирующему действию пены. Образовавшаяся на поверхности водная пленка защищает пену от разрушительного воздействия, как самой горючей жидкости, так и ее паров;

●  Способность водной пленки к самопроизвольному растеканию по поверхности улучшает пожаротушащую эффективность AFFF пенообразователей. Саморастекающаяся водная пленка увеличивает показатель времени повторного воспламенения, благодаря наличию эффекта ее самовосстановления;

●   Свойство самопроизвольного растекания водных растворов AFFF пенообразователей обусловлено высокой поверхностной активностью (низким поверхностным натяжением 15-20 мН/м) перфторуглеводородных ПАВ на границе раздела жидкость-воздух;

●   За счет низкого поверхностного натяжения на границе раздела жидкость-воздух одновременно с низким межфазным поверхностным натяжением на границе раздела рабочий раствор - горючая жидкость (1-5 мН/м) водные растворы AFFF пенообразователей имеют положительное значение коэффициента растекания и самопроизвольно растекаются по поверхности многих углеводородных жидкостей и топлив, имеющих собственное поверхностное натяжение на границе раздела жидкость-воздух, равное 20-30 мН/м;

●   Для удобства оценки характеристики растекания водной пленки по поверхности горючих жидкостей принят коэффициент растекания, определяемый соотношением величин поверхностного натяжения на границе водный раствор-воздух и межфазного поверхностного натяжения на границе раздела рабочий раствор - горючая жидкость. Следует, однако, учитывать, что этот коэффициент малопригоден для характеристики реальных процессов растекания. Поэтому при использовании только этого коэффициента могут быть сделаны ошибочные выводы об эффективности конкретных AFFF пенообразователей. Для понимания связи между эффективностью AFFF пенообразователей и явлением пленкообразования необходимо использовать динамические коэффициенты поверхностного натяжения на границе водный раствор-воздух и межфазного поверхностного натяжения на границе раздела рабочий раствор - горючая жидкость, т.е. значения этих величин, изменяемых с течением времени;

●   Скорость распространения водной пленки связана с толщиной пленки, которая в свою очередь влияет на эффективность тушения и на величину времени повторного воспламенения AFFF пенообразователя;

●   Наконец, благодаря наличию фторПАВ в своем составе, пенообразователи типа AFFF чрезвычайно эффективны при ликвидации проливов топлива. Из-за своей олеофобности (несовместимости с маслами и нефтепродуктами) перфторуглеводородные ПАВ выталкиваются углеводородными жидкостями (бензин, маслами) на поверхность, таким образом, предотвращая или, по меньшей мере, уменьшая возможный ущерб от пролива. В отличие от AFFF пенообразователей углеводородные пенообразователи типа S совместимы с маслами и нефтепродуктами и не могут препятствовать их повторному возгоранию. Поэтому при тушении углеводородными пенообразователями происходит смешение пены и горючей жидкости. Наличие фторсодержащих ПАВ снижает и даже предотвращает (в зависимости от концентрации) загрязнение пены горючей жидкостью, которое может приводить к ее загоранию.

В 70 и 80-ые годы прошлого столетия, благодаря этому открытию, производство пенообразователей для пожаротушения значительно выросло, в том числе и благодаря разработке и использованию национальных и международных стандартов, таких как: ISO 7203-1 (международный стандарт),  EN 1568 (Европейский стандарт),  UL 162 (американский стандарт) и MIL spec-F-24385F (американский военный стандарт). Национальные стандарты разрабатывались в сотрудничестве либо с национальными противопожарными институтами, либо с национальными нефтяными компаниями. После этого пенообразователи  для пожаротушения типа AFFF стали основным средством пенного тушения пожаров.

Анализ показывает, что в 2004 г. при общем потреблении промышленностью стран ЕС PFOS и относящихся к PFOS веществ более 12000 кг уровень их эмиссии в окружающую среду составил 9578 кг (≈80%). При этом доля эмиссии PFOS от пенообразователей для пожаротушения в общем уровне эмиссии составила около 5%. Такая же пропорция эмиссии перфторуглеводородных ПАВ, попадающих в окружающую среду, в том числе перфторкарбоновых кислот (PFCAs), характерна и в целом для всего мира [4].

Несмотря на такое распределение эмиссии от различных источников загрязнения,  острота реакции органов охраны окружающей среды на эмиссию PFOS и относящихся к PFOS веществ и перфторкарбоновых кислот (PFCAs), связанную с использованием именно фторсодержащих пенообразователей, обусловлена тем, что огнетушащие растворы попадают на поверхность земли, и, проникая через почву, разносятся  грунтовыми водами, загрязняя все встречающиеся на пути объекты флоры и фауны.

Стремясь уменьшить возможный вред от применения  PFOS, относящихся к PFOS веществ, а также перфторкарбоновых кислот (PFCAs), Американское Агентство по Защите Окружающей среды (EPA) разработало глобальную Программу, касающуюся производства, потребления и обращения фторсодержащих пенообразователей.

Основные положения этой Программы сформулированы ниже:

- все производители добровольно соглашаются (принимают обязательства) снизить на 95% к концу 2010 года (и полностью исключить к концу 2015 года) выпуск продуктов, содержащих или могущих стать источниками перфтороктановой кислоты (PFOA) а также высших фторсодержащих гомологов с длиной углеродной цепи 8 и более атомов углерода.

- полный запрет на производство и импорт пенообразователей на основе перфтороктансульфонатов (PFOS).

К этой Программе кроме США присоединились страны Евросоюза и Канада.

Существующие запасы пенообразователей типа AFFF, произведенные с использованием PFOS, должны были быть ликвидированы в странах Евросоюза к 2011 году, а в Канаде к 2014 году. Последней страной, в которой еще производятся пенообразователи на основе PFOS, остается Китай.

Что касается стран Евросоюза, то к 2007 году в отношении к PFOS были выработаны очень жесткие требования: был введен запрет на хранение и продажу любых продуктов, содержание в которых PFOS превышает 0,005%. Вне закона ставится реализация PFOS или полупродуктов, содержащих PFOS, в количествах, превышающих 0,1%, а также текстильных или иных полимерных материалов, в которых PFOS содержится в количестве большем, чем 1 мг/м2. Исключения сделаны только для тех технологий, для которых в настоящее время не существует альтернативы, а именно: фоторезисты, хромирование, фотография.

22 июня 2011 г. Совет Федерации России одобрил федеральный закон "О ратификации Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях" (СОЗ). Фактически это означает, что Россия присоединилась к общемировому тренду борьбы с СОЗ, в частности с PFOS и его производными.

Документ определяет меры правового и административного характера, необходимые для ликвидации, ограничения производства и использования СОЗ. Перечень этих химических веществ не является исчерпывающим, и каждая из сторон может инициировать включение в него новых химикатов.

Стокгольмская Конвенция – это глобальное международное соглашение по защите здоровья людей и окружающей среды от стойких органических загрязнителей (СОЗ). Для принятия мер по охране здоровья человека и окружающей среды в 2001 г. была принята Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях, которая вступила в силу в мае 2004 года. К настоящему времени Конвенцию ратифицировали 170 стран.

СОЗ представляют собой промышленно произведенные химические вещества, а также химические вещества, образующиеся в качестве побочных продуктов антропогенной деятельности. СОЗ - высокотоксичные химические вещества, которые могут оставаться в окружающей среде в течение длительного времени, не подвергаясь разложению, способны перемещаться по воде и воздуху на большие расстояния в глобальных масштабах, накапливаются в жировой ткани живых организмов.

СОЗ признаны международным сообществом веществами, представляющими значительную опасность для здоровья человека и окружающей среды. При этом даже малые концентрации некоторых СОЗ могут приносить существенный вред. Снизить риск, связанный с воздействием СОЗ на окружающую среду и человека, можно, добившись запрещения производства и использования этих опасных химикатов.

Конвенция требует от сторон прекратить преднамеренное производство и применение СОЗ, ликвидировать те вещества, которые были произведены, находятся в торговом обороте и используются, а также значительно уменьшать выбросы непреднамеренно образующихся СОЗ.

Масштабы проблемы грандиозны: на 2004 г. Американское агентство по защите окружающей среды (EPA) оценивает запасы пенообразователей типа AFFF в США в количестве 10 миллионов галлонов (примерно 45 миллионов литров). Из них 45% (около 20 тыс. тонн) приходится на пенообразователи, произведенные с использованием фторПАВ от компании 3М, полученных электрохимическим фторированием. Оставшийся объем (55%) произведен с использованием фтортеломеров. Главными потребителями пенообразователей класса AFFF являются военные, нефтеперерабатывающие предприятия, авиация и муниципальные пожарные части [5].

Фактический запрет на применение и оборот перфтороктансульфонатов (PFOS), перфтороктановой кислоты (PFOA) а также высших фторсодержащих гомологов с длиной углеродной цепи 8 и более атомов ставит несколько вполне очевидных проблем:

1.    Что делать с существующими запасами PFOS и  PFOA  содержащих пенообразователей?

2.    В каком направлении в дальнейшем может пойти развитие фторсинтетических (или альтернативных) пенообразователей для тушения пожаров?

Ответ на первый вопрос внешне достаточно прост – на сегодняшний день из практически возможных вариантов уничтожения PFOS и  PFOA  содержащих пенообразователей реально предлагается использовать только способ огневого обезвреживания (промышленного сжигания) [6]. Однако, здесь существует серьезная проблема. Дело в том, что кислород не способен окислить фторсодержащие соединения.

Фтор - самый химически активный неметалл Периодической системы элементов. Он бурно взаимодействует почти со всеми веществами кроме фторидов в высших степенях окисления и редких исключений — фторопластов, и с большинством из них — с горением и взрывом. К фтору при комнатной температуре устойчивы только некоторые металлы (Al, Mg, Cu, Ni) за счет образования плотной плёнки фторида, тормозящей реакцию с фтором. Контакт фтора с водородом приводит к воспламенению и взрыву даже при очень низких температурах (до −252°C). В атмосфере фтора горят даже вода и платина:

img1

Фтор также способен окислять в электрическом разряде кислород, образуя фторид кислорода OF2 и диоксидифторид O2F2.

При такой исключительной химической активности фтора кислород никогда не сможет окислить перфторуглеводородные соединения. Это означает, что перфторуглеводородные фрагменты в молекуле любых химических веществ, не могут быть разрушены (окислены) кислородом. В результате огневого обезвреживания произойдет простое окисление углеводородных ПАВ, гликолей и прочих углеродсодержащих соединений, входящих в состав фторсинтетических пенообразователей, а фторсодержащие поверхностно-активные вещества при этом будут просто распылены в воздухе отходящими газами и в итоге окажутся в окружающей среде в неизменном виде.

Термодеструкция фторуглеродного каркаса фторПАВ начинается при нагревании  выше 600—800 °C или в условиях радиолиза (под действием ионизирующего излучения). ФторПАВ разлагаются с образованием смеси низших и высших фторуглеродов.  Гидрогенолиз фторуглеродов (взаимодействие с водородом) также проходит при высокой температуре (700—950 °C) и приводит к расщеплению связи С—С и образованию смеси низших моногидрополифторалканов. При этом следует учитывать, что образующиеся перфторуглеводороды способны создавать сильный парниковый эффект в сотни раз сильнее, чем CO2.

Таким образом, формальное предложение этого метода утилизации нисколько не приближает к решению проблемы обезвреживания PFOS и  PFOA  содержащих пенообразователей. Скорее всего, потребуется создавать специальную технологию огневого обезвреживания фторПАВ с учетом возможных последствий воздействия на окружающую среду продуктов их распада.

Дополнительно предлагается собирать и очищать промышленные загрязненные пенообразователем и углеводородами воды.

Еще в начале 2000-х годов доктор М.Пабон (M.Pabon) предпринял попытку очистки воды от примесей фторсодержащих ПАВ и сопутствующих химических веществ, содержащихся в пенообразователях для тушения пожаров [7].  Для очистки загрязненной поверхностно-активными веществами воды было предложено пропускать ее через колонку с активированным углем с различной удельной поверхностью. Было показано, что после прохождения через слой активированного угля содержание углеводородных ПАВ снизилось с 564 ррm до <0,025 ррm, фторПАВ с 54 ррm до <0,175 ррm, органических растворителей с 400 ррm до <0,180 ррm.

На основе разработок М.Пабона была сделана мобильная установка, смонтированная на автомобильном шасси, представлявшая два сосуда, содержащих в общей сложности около 2000 кг активированного угля. Установка была успешно применена при очистке загрязненной воды (бензин, дизельное топливо, компоненты пенообразователя, применявшегося при тушении), образовавшейся в процессе ликвидации пожара на нефтеперерабатывающем заводе в Миссури в 2005 г. За 15 дней было очищено ~5000 м3. Стоимость активированного угля, израсходованного на очистку 1 м3 воды, составила 0,4 €.

 М.Пабон продолжил работы по очистке воды от различных загрязнений. В качестве перспективных им рассматриваются процессы нанофильтрации, ультрафильтрации и обратный осмос [8]. Как бы то ни было, при  этом способе после очистки загрязненные материалы переносятся с поверхности либо почвы, либо воды на поверхность активированного угля в концентрированном виде. Проблема утилизации, только теперь уже загрязненного фторПАВ активированного угля, все равно остается.

Кроме проведения реальных мероприятий по обезвреживанию запрещенных к применению запасов фторсодержащих пенообразователей на основе PFOS существует также возможность, будем надеяться маловероятная, реализации их в страны, где контроль за исполнением  «Программы производства, потребления и обращения фторсодержащих пенообразователей» вообще не проводится или носит формальный, необязательный характер.

Ответ на второй вопрос со всей очевидностью приводит к следующим практическим вариантам его решения:

1. Создание новых рецептур пенообразователей с уменьшенным содержанием PFOS и установления конечного срока применения, после которого эти продукты будут полностью запрещены.

2. Создание альтернативных пенообразователей полностью свободных от фторПАВ. Это могло бы быть кардинальным решением проблемы, если рассматривать только экологические аспекты пожаротушения.

3. Создание новых продуктов на основе фторПАВ, в которых полностью отсутствуют запрещенные к применению PFOS, PFOA, их прекурсоры и родственные им продукты.

Пункт 1 практически реализован в глобальной Программе Американскоого Агентства по Защите Окружающей среды (EPA) (см. выше).

Таким образом, остается два практически реализуемых пути решения существующей проблемы.

С одной стороны - создание безфтористых пенообразователей с пожаротехническими характеристиками фторсодержащих пенообразователей (по ГОСТ 50588-2012 [9] - пенообразователи типа S/AR).

С другой стороны – редактирование существующих рецептур фторсодержащих пенообразователей с целью исключения запрещенных экологическими регуляторами соединений без потери технологических свойств.

Ситуация, обусловленная наличием двух совершенно разных  конкурирующих классов пенообразователей, предназначенных для решения сходных задач, порождает коллизии в рекламной кампании фирм, имеющих в своем ассортименте обе вышеупомянутые линейки.

Практически становится невозможно качественно организовать рекламу и продвижение продукта, поскольку рекламируя один из классов пенообразователей, непременно следует подчеркивать его преимущества, а, значит,  обозначать недостатки другого класса пенообразователей, и наоборот.

Для того чтобы сделать обоснованный выбор в пользу того или иного класса пенообразователей (S/AR или AFFF), фактически следует сравнить их пожаротехнические, экологические и гигиенические характеристики.

Поскольку отправной точкой проблемы с применением пенообразователей типа AFFF стало их влияние на организм человека и окружающую среду, кажется резонным начать именно с них.

Исторически сложилось так, что компания 3М использовала уникальный процесс получения фторсодержащего компонента, используемого в качестве основного компонента в рецептурах пенообразователей класса AFFF. Процесс этот получил название электрохимического фторирования. ФторПАВ, полученные этим методом, содержат в своем составе перфтороктансульфонат (PFOS) и перфтороктановую кислоту (PFOA).

Наряду с этим существовал также альтернативный способ получения фторПАВ, который был реализован всеми остальными компаниями, а именно: процесс теломеризации. Вещества, полученные в результате теломеризации,  называются фтортеломерами. ФторПАВ, полученные теломеризацией, не содержат в своем составе перфтороктансульфоната и не разлагаются в природе с образованием PFOS.

Схематически оба альтернативных способа получения фторПАВ представлены в табл.1.

Таблица 1.

Фтортеломеризация и электрохимическое фторирование: различия в химической природе [10].

img2


Продукт, полученный в результате процесса теломеризации, содержит только четное число атомов углерода в цепи, не содержит разветвленных полимеров с n≥8. ФторПАВ с n=6 – первичный.

img3

Продукт, полученный в результате электрохимического фторирования, содержит до 30% разветвленных изомеров во фторуглеродной цепи, а также цепочки с четным и нечетным количеством атомов углерода.



 В связи с запретом использования AFFF пенообразователей на основе перфтороктансульфонатов  вырос интерес к пенообразователям на основе фторПАВ, полученных методом теломеризации. Появилась и новая генерация фтортеломеров с длиной перфторированной углеводородной цепи в 6 звеньев. Длина цепи намеренно выбрана таким образом, чтобы полностью исключить даже теоретическую возможность трансформации фтортеломера в продукты, запрещенные глобальной Программой производства, потребления и обращения фторсодержащих пенообразователей, а именно: продуктов, содержащих или могущих стать источниками перфтороктановой кислоты (PFOA) а также высших фторсодержащих гомологов с длиной углеродной цепи 8 и более атомов. Такие фтортеломеры получили название фтортеломеры 6:2 FTS.
Сравнительные физико-химические, гигиенические и санитарные характеристики нового поколения фтортеломеров 6:2 FTS и PFOS приведены в табл.2 [11].

Таблица 2.
Сравнительные характеристики нового поколения фтортеломеров 6:2 FTS и перфтооктансульфоната (PFOS).

 Наименование показателя  Фтортеломер 6:2 FTS (F(CF2)CH2CH2SO3)   PFOS F(CF2)8SO3
 Константа кислотной диссоциации рКа 2-3 Меньше 1
 Острая такстичность:
 - рыба (LD50)
-дафний (EC50)
-водоросли (EC50)
107 мг/л
106 мг/л
96 мг/л
78 мг/л
58 мг/л
48,2 мг/л
 Биоаккумуляция  Отсутствует Биоаккумулируется
Острая токсичность (LD50) (самцы крыс)  2000 мг/кг 233 мг/кг
 Доза (перорально) при 28 дневном воздействии, не вызывающая никаких видимых изменений  15 мг/кг/день  1,77 мг/кг/день


Из данных табл. 2  следует, что новая генерация фторПАВ (фтортеломеры 6:2 FTS) по классификации Американской Службы охраны рыбы и дичи (FWS) «практически нетоксичны» по отношению к окружающей среде, не накапливаются в живых организмах, имеют высокий уровень дозы по параметру острой токсичности (крысы), а также уровень дозы, не вызывающей никаких видимых изменений.  Перфтороктансульфонат, напротив, накапливается в живых организмах, имеет значительно более низкий уровень дозы по параметру острой токсичности, а также  уровень дозы, не вызывающей никаких видимых изменений (в обоих случаях примерно в 9 раз). Таким образом, фтортеломеры 6:2 FTS намного более безопасны как по отношению к окружающей среде, так и по отношению к организму человека, чем перфтороктансульфонат.
Здесь следует обратить особое внимание на параметр биоразлагаемости фторПАВ в окружающей среде. В отношении этого параметра, на наш взгляд, существует много спекуляций, особенно в применении к перфторуглеводородным поверхностно-активным веществам. Поэтому необходимо более детальные пояснения смысла этого показателя.
Биоразложение - разложение химических загрязнений в окружающей природной среде под действием микроорганизмов (бактерий и грибков); биоразложение и биоразлагаемость характеризуют степень вовлекаемости соединения в круговорот веществ. Различают аэробное биоразложение - в присутствие кислорода и анаэробное - в его отсутствие (в каждом случае в биоразложении участвуют разные виды микроорганизмов).
Определение биоразлагаемости ПАВ проводят по ГОСТ Р 50595 [12]. Особенности и опыт применения ГОСТ Р 50595 для определения биоразлагаемости (биоассимиляции) различных продуктов подробно изложены в [13].
Попробуем оценить в самом грубом приближении, например, возможную степень биоразлагаемости наиболее простого аниона фторсодержащего ПАВ типа 6:2 FtS – (F(CF2)n CH2CH2SO3 - ) (n=6). Его молекулярная масса равна 427 (М.м. (F(CF2)6 CH2CH2SO3 - ) = 427).
По существующей методике принимается  [14], что при окислении кислородом элементарные химические элементы, из которых состоят органические молекулы, окисляются до высших степеней окисления, т.е. С (углерод) до СО2 (углекислый газ), Н (водород) до Н2О (вода), N (азот) – до NO2 (диоксид азота), S (сера) до SO2 (диоксид серы). А вот галогены (из них фтор является самым ярким представителем этой группы химических элементов) не претерпевают никаких изменений при окислении кислородом.
Окислению кислородом в рассматриваемом фтортеломере может подвергаться только этильная углеводородная цепочка  -CH2CH2- . При этом углерод должен окислиться до углекислого газа, а водород – до воды. Сера уже находится в высшей степени окисления, поэтому не будет претерпевать изменений. Перфторуглеводородная цепочка тоже не будет подвергаться окислению при воздействии кислорода, поскольку фтор является более электроотрицательным элементом, чем кислород, и связан с углеродом так прочно, что кислород не может разрушить эту связь.
Молекулярная масса этильного радикала, способного окислиться кислородом воздуха, по отношению к молекулярной массе аниона фторПАВ равна 28 (2×14). Таким образом, отношение масс составит 28/427≈0,065 (или ≈6,5%). Эта величина (6,5%) и будет примерно соответствовать теоретической степени биоразложения. Производители фторПАВ, используемых для формулирования рецептур фторсодержащих пенообразователей, в паспортах безопасности (MSDS) также приводят величину степени биоразложения примерно 10-15%. Более высокое значение степени биоразложения, чем величина теоретической степени биоразложения, связано, по-видимому, с тем, что фактическое содержание фторПАВ в коммерческих концентратах меньше 100% и составляет, как правило, от 30 до 50%.
В большинстве рецептур фторсинтетических пенообразователей доля фторПАВ составляет 4,0-8,0%. Можно было бы ожидать, что даже если фторПАВ вообще не подвергается биоразложению, то за счет остальных компонентов рецептуры (углеводородные ПАВ, гликоли, карбамид и т.д.), которые легко подвергаются биоразложению, в целом пенообразователь будет хорошо разлагаться в природе.
Это предположение полностью справедливо, если только наличие фторПАВ не способно отрицательным образом влиять на активный ил и на его способность биоассимилировать составляющие пенообразователь химические вещества, т.е. если фторПАВ является инертным балластом. Скорее всего, это слишком смелое предположение. В частности Бочаров В.В. и др. [13] на основе испытаний влияния присутствия фторПАВ на активный ил отмечает, что имеется некоторая концентрационная граница содержания фторПАВ в системе аэротенков, выше которой скорость биоразложения резко снижается за счет угнетения деятельности микроорганизмов активного ила фторсодержащими поверхностно-активными веществами.
По-видимому, это достаточно реальная картина биоразложения всех пенообразователей, содержащих перфторуглеводородные ПАВ. Основываясь на этом заключении мировые производители фторПАВ, а за ними и экологические регуляторы, несколько смещают акцент воздействия фторПАВ на окружающую среду с оценки степени биоразложения (которая по определению не может быть высокой) к характеристике бионакопления. Считается, что фторсодержащие ПАВ новой генерации могут иметь низкую степень биоразложения, но при этом не должны накапливаться в организме человека, животных и растений. Фактически допускается, что они могут попадать в живые организмы, однако в дальнейшем в результате физиологических процессов должны быстро элиминироваться.
Таким образом, в отношении фторсодержащих пенообразователей предпочтительнее говорить не о степени биоразложения, а об отсутствии способности к бионакоплению.
На рис.1 [15] представлены результаты определения накопления различных перфторуглеводородов (II, V, VII), используемых для синтеза целевых фторПАВ, а также некоторых фторПАВ (I, IV, VI), являющихся побочными продуктами синтеза фтортеломеров, или их прекурсоров в плазме крови самцов крыс как величины «полной экспозиции», приведенные к дозе испытуемого вещества (AUCinf/D). Для сравнения также приведены данные для перфтороктансульфоната (PFOS). 


img4


Рис.  1  Значения величин «полной экспозиции» (AUCinf/D), приведенные к дозе для перфторуглеводородов различного строения. I – перфтордекановая кислота (PFDA); II – перфторспирт  типа 10:2 С10F21СH2СH2OH;  III – перфтороктансульфонат (PFOS); IV – перфтороктановая кислота (PFOA); V  – перфторспирт типа 8:2 С8F17СH2СH2OH;  VI – перфторгексановая кислота (PFHxA);   VII   – перфторспирт типа 6:2 С6F13СH2СH2OH.


Чем выше значение AUCinf/D, тем выше способность данного соединения накапливаться в живом организме. Видно, что из представленного набора перфторуглеводородов самые высокие значения (AUCinf/D) у перфтороктансульфоната (PFOS) и перфтордекановой кислоты (PFDA). Высокая величина «полной экспозиции» и у перфтороктановой кислоты (PFOA). Перфторспирты, являющиеся сырьем для производства перфторуглеводородных ПАВ и остающиеся в виде примесей в готовом продукте, имеют почти на два порядка меньшие значения AUCinf/D, а, следовательно, и способность к бионакоплению в живых организмах, чем перфтороктансульфонат (PFOS) и перфтордекановая кислота (PFDA). Из рис.1 становится понятно, почему именно перфтороктановая кислота (PFOA) наряду с перфтороктансульфонатом  (PFOS) и другими перфторуглеводородными кислотами с более длинной углеродной цепочкой (например, перфтордекановая кислота (PFDA)) стали объектами глобальной Программы производства, потребления и обращения фторсодержащих пенообразователей. Перфторгексановая  кислота, а тем более  перфтоспирт типа 6:2, уже не способны к бионакоплению. Фтортеломеры 6:2 FTS (F(CF2)6 CH2CH2SO3-) ) (см. также табл.2) потому и разрешены к применению в качестве компонентов пенообразователей для тушения пожаров, поскольку ни они как таковые, ни сырье, из которого они производятся (перфтоспирт типа 6:2), ни теоретически возможные продукты их трансформации в окружающей среде (перфторгексановая  кислота) не склонны к бионакоплению в живых организмах.
Загрязнение окружающей среды при применении пенообразователей для тушения пожаров типа AFFF происходит в основном путем загрязнения воды и грунта с последующим вымыванием фторПАВ из почвы осадками. Поэтому одним из важных показателей, характеризующих уровень токсичности пенообразователей, является уровень воздействия на флору и фауну водоемов. Количественной характеристикой является, например, концентрация вещества в воде, при которой погибает 50% живых организмов LC50.
Относительная шкала токсичности по отношению к водным организмам на основе величин LC50, разработанная Американской Службой охраны рыбы и дичи (FWS), приведена в табл.3.


Таблица 3.
Шкала относительной токсичности продуктов по отношению к водным организмам на основе величин LC50.

 Характеристики уровня токсичности продукта  Величина LC50, мг/л
 Сверхотоксичный  <0,01
 Чрезвычайно токсичный  0,01-0,1
 Высокотоксичный  0,1-1
 Умеренно токсичный 1-10
 Низко токсичный  10-100
 Практически нетоксичный  100-1000
 Относительно безвредный  >1000


Практически все концентраты пенообразователей по этой классификации относятся либо к «низко токсичным веществам» либо к «практически нетоксичным».
Для подтверждения приведенных фактов были проведены испытания трех концентратов пенообразователей типа AFFF (один из них пенообразователь типа AFFF/AR, два других – AFFF пенообразователи, отвечающие требованиям UL стандарта и Mil-F-24385 стандарта, соответственно), смачивателя и двух безфтористых пенообразователей [16].
Смачиватель и безфтористые пенообразователи были выбраны потому, что на рынке они часто представляются в качестве «экологически безопасной» альтернативы пенообразователям типа AFFF. Образцы продуктов были отобраны со складов у потребителей. Все они, за исключением смачивателя, предназначены для применения в виде 3%-ных водных растворов. Производителями были – 3M Австралия, Ansul, HTC, Kidde и Solberg.
Были проведены два теста на мальках радужной форели (96 ч, LC50) и на толстоголовом гольяне (96 ч, LC50) [16].
Результаты испытаний представлены в табл.4 и на рис.2 и 3.

Таблица 4.
Результаты испытаний токсического воздействия различных средств для тушения пожаров на обитателей водоемов.

  Наименование образца   LC50, мг/л (96 ч)
 Тест на мальках радужной форели  Тест на толстоголовом гольяне
 Смачиватель  1,06  0,887
 Безфтористый пенообразователь А  65  171
 Безфтористый пенообразователь В  71  171
 Пенообразователь AFFF (стандарт Mil-F-24385)  2176  884
 Пенообразователь AFFF (стандарт UL)  3536  1487
 Пенообразователь AFFF/AR  5657 1726

img4Рис.2. Результаты испытаний токсического воздействия различных средств для тушения пожаров на обитателей водоемов (мальки радужной форели). I – смачиватель; II – безфтористый пенообразователь А; III - безфтористый пенообразователь В; IV- пенообразователь AFFF (стандарт Mil-F-24385); V- пенообразователь AFFF (стандарт UL); VI- пенообразователь AFFF/AR.




img6

Рис. 3. Результаты испытаний токсического воздействия различных средств для тушения пожаров на обитателей водоемов (толстоголовый гольян). I – смачиватель; II – безфтористый пенообразователь А; III - безфтористый пенообразователь В; IV- пенообразователь AFFF (стандарт Mil-F-24385); V- пенообразователь AFFF (стандарт UL); VI- пенообразователь AFFF/AR.


Видно, что смачиватель в обоих тестах имеет наивысшую среди всех образцов токсичность по отношению к рыбам. LC50 смачивателя составило около 1 мг/л, что соответствует умеренному или высокому уровню токсичности (см.табл.4). Оба безфтористых пенообразователя менее токсичны, чем смачиватель, и имеют величину LC50 в пределах 65-171 мг/л. Они относятся к низко токсичным или практически нетоксичным веществам. AFFF пенообразователи имеют величины LC50 в пределах 884-5657 мг/л, что соответствует степени токсичности веществ от «практически нетоксичные» до «относительно безвредные». Таким образом, именно фторсодержащие пенообразователи в этих тестах были менее токсичными по сравнению с безфтористыми пенообразователями.
Результаты этих тестов хорошо согласуются с ранее проведенными испытаниями двух коммерческих пенообразователей для тушения пожаров класса А, которые оказались сходными с результатами, характерными для безфтористых пенообразователей. Величины LC50 для них лежали в пределах 13-32 мг/л для толстоголового гольяна и 11-78 мг/л для радужной форели [17,18].
Неудивительно, что безфтористые пенообразователи имеют более высокий уровень токсичности по сравнению с пенообразователями типа AFFF. Для того чтобы компенсировать отсутствие уникальной пленки на поверхности горючей жидкости, характерной для фторсодержащих пенообразователей, в составе безфтористых продуктов содержится очень много углеводородных ПАВ и растворителей.
Приведенные результаты влияния безфтористых пенообразователей на окружающую среду противоречат рекламным лозунгам об их якобы безвредности только на том основании, что в их составе отсутствуют фторПАВ.
Вообще здесь уместно вспомнить выражение Парацельса (16 в.), которого считают предтечей современной фармакологии: «Всё есть яд, и ничто не лишено ядовитости; одна лишь доза делает яд незаметным» (в популярном изложении: «Всё — яд, всё — лекарство; то и другое определяет доза»).
Поэтому в США Федеральная Торговая Комиссия специально предупреждает производителей от употребления терминов «дружественный к окружающей среде» и «экологически безопасный», потому что такие заявления невозможно подтвердить на практике. Потребитель заведомо вводится в заблуждение, поскольку продукту приписываются неоправданные преимущества по воздействию на окружающую среду, которыми продукт изначально не обладает [19].
Кроме сравнительной оценки экологического воздействия безфтористых и фторсодержащих пенообразователей на окружающую среду для полной картины необходимо привести данные по результатам сравнительных испытаний пенообразователей при тушении модельных очагов.
Военно-Морской исследовательской лабораторией (NRL) США [20] в 2011 г. были проведены огневые испытания на модельном очаге в 28ft2 (2,6 м2) с использованием в качестве горючих жидкостей газолина (жидкие углеводороды с удельным весом от 0,60 до 0,68 г/см3), н-гептана, метилциклогексана и изооктана. В ходе испытаний были определены время тушения и время повторного воспламенения. Результаты испытаний приведены в табл.5.

Таблица 5.
Значения времени тушения и повторного воспламенения в огневых испытаниях на модельном очаге площадью 2,6 м2 с использованием фторсодержащих и безфтористых пенообразователей.

 Наименование горючей жидкости  Наименование показателя  Пенообразователь AFFF (6%)  Пенообразователь AFFF (3%)  Безфтористый пенообразователь (6%)
 Газолин  Время тушения, с 22  21  34; 41
Время повторного воспламенения, с  652 657  512
 Н-гептан  Время тушения, с 23; 28  25  43
Время повторного воспламенения, с  878; 758  674  563
 Метилциклогексан  Время тушения, с  22; 23  19; 20  33; 46
Время повторного воспламенения, с  522 499  503
 Изооктан  Время тушения, с  32; 33  32; 33 29; 30
Время повторного воспламенения, с 767  820  789

Из данных табл.5 видно, что время тушения газолина, метилциклогексана и н-гептана для AFFF пенообразователей в среднем на 77%, 88% и 70% меньше по сравнению с значениями времени тушения при использовании безфтористого пенообразователя и примерно на 10% выше при тушении изооктана.

Значения времени повторного воспламенения при тушении AFFF пенообразователями газолина и нгептана в среднем выше на 28% и 37%, соответственно, по сравнению с временем повторного воспламенения при тушением безфтористым пенообразователем. При тушении изооктана и метилциклогексана время повторного воспламенения примерно одинаково как при тушении AFFF пенообразователями, так и при тушении безфтористым пенообразователем.

Дополнительно следует привести и некоторые  другие свойства безфтористых пенообразователей типа S/AR, ограничивающие рамки их применения по сравнению с фторсодержащими пенообразователями типа AFFF.

1.    Некоторые безфтористые пенообразователи могут быть альтернативой AFFF пенообразователям, но только в некоторых обстоятельствах. В целом безфтористые пенообразователи не могут обеспечить такой же универсальности и эффективности применения, какой обладают последние.  Для реальных жидких горючих вещества – углеводородов, эфиров, кетонов, спиртов – пенообразователи типа S/AR значительно уступают пенообразователям типа AFFF/AR, поэтому нормативная интенсивность подачи пенообразователей типа S/AR должна быть в 2-3 раза интенсивности подачи пенообразователей типа AFFF/AR [21]. Пенообразователи типа S/AR отличает и более низкая стойкость к повторному вопламенению. Все это приводит к необходимости использования емкостей большего объема для хранения концентрата S/AR, тушение сопровождается большими рисками для пожарных, время тушения увеличивается, а значит оказывается большее воздействие на окружающую среду за счет большего количества использованного пеноконцентрата при тушении пенообразователем типа S/AR.

2.    С помощью безфтористых пенообразователей невозможно при необходимости создать круговую водяную защиту пожарных, т.к. они слишком вязкие даже в рабочих растворах.

3.    Безфтористые пенообразователи – это всегда неньютоновские (псевдопластичные) жидкости, имеющие высокую вязкость. Как известно, при понижении температуры вязкость пенообразователей в некотором диапзоне температур резко увеличивается. Это может привести к неверному дозированию концентрата пенообразователя при получении рабочих растворов с фатальными последствиями.

4.    «При ликвидации аварий воздушных судов, сопровождающихся проливами авиационного топлива, время устранения открытого пламени исчисляется 1-2 минутами. В противном случае загорается алюминий корпуса самолета. Таким образом, за 1-2 минуты необходимо обеспечить контроль над очагом возгорания, т.е. подавить пламя на площади не менее 90% очага. От этого напрямую зависит безопасность пассажиров. На сегодняшний день это можно сделать только с использование пенообразователей класса AFFF» [22].

5.    Некоторые безфтористые пенообразователи расслаиваются при хранении. По данным, приводимым в статье Университета в Ньюкастле [23], замену безфтористых пенообразователей необходимо проводить в три раза чаще, чем пенообразователей типа AFFF. Т.е срок их хранения в три раза меньше срока хранения фторсодержащих пенообразователей.

В связи с некоторыми ограничениями по применению технического характера для безфтористых пенообразователей происходит позиционирование возможности их применения. В частности, они рекомендуются для защиты крупных транспортных узлов (например, аэропортов), где используется авиационный керосин. Таким образом, пытаются соединить «большую экологическую безопасность»  безфтористых пенообразователей по сравнению с пенообразователями типа AFFF, а также снизить требования к огнетушащей эффективности. Хорошо известно, что тушить горючие жидкости с температурой вспышки более плюс 28˚С намного легче, чем жидкости с температурой вспышки менее плюс 28˚С.

Резюмируя нужно отметить:

- на сегодня признается всеми (и подтверждается реальными испытаниями), что, благодаря своим уникальным свойствам, пенообразователи типа AFFF – самые эффективные средства пенного пожаротушения, имеющие опыт реального применения около 50 лет;

-  пенообразователи типа AFFF применяются при тушении любых пожаров на любых объектах: в военных частях, нефтеперерабатывающих, нефтегазодобывающих и химических предприятиях, аэропортах, на транспорте, муниципальных зданиях и сооружениях;

- безфтористые пенообразователи могут быть альтернативой AFFF пенообразователям только в некоторых обстоятельствах. В целом безфтористые пенообразователи не могут обеспечить такой же универсальности и эффективности при ликвидации пожаров, какой обладают AFFF пенообразователи;

- в связи с имеющимися ограничениями по использованию для безфтористых пенообразователей происходит позиционирование их применения. В частности, они рекомендуются для защиты крупных транспортных узлов (например, аэропортов), где используются горючие жидкости с высокой температурой вспышки;

- принята и действует глобальная Программа, касающаяся производства, потребления и обращения фторсодержащих пенообразователей в соответствие с которой наложен полный запрет на производство и импорт пенообразователей на основе перфтороктансульфонатов (PFOS), а к 2015 году планируется полное прекращение выпуска продуктов, содержащих или могущих стать источниками перфтороктановой кислоты (PFOA), а также высших фторсодержащих гомологов с длиной углеродной цепи 8 и более атомов углерода. К этой Программе кроме США присоединились страны Евросоюза и Канада.

-   применение префторуглеродных ПАВ новой генерации (фтортеломеры типа 6:2 FTS) в современных рецептурах пенообразователей позволило значительно уменьшить их отрицательное влияние на окружающую среду, объекты флоры и фауны;

 - пенообразователи типа AFFF на фтортеломерах 6:2 FTS по токсическому воздействию на обитателей водоемов на порядок менее опасны по сравнению с безфтористыми пенообразователями;

- фторПАВ новой генерации (6:2 FTS), используемые для производства пенообразователей для пожаротушения, не способны к бионакоплению;

- биоразлагаемость концентратов фторПАВ – невысока и составляет 10-25%. Биоразлагаемость пенообразователей на основе фторПАВ определяется как свойствами собственно перфтоуглеводородов, так и наличием в их составе остальных компонентов.

Список цитированной литературы.

1. T. Cortina (Fire Fighting Foam Coalition). International Fire Protection, p.8.

2. C. Lau, J. R. Thibodeaux, R. G. Hanson, J. M. Rogers, B. E. Grey, M. E. Stanton, J. L. Butenhoff and L. A. Stevenson. Exposure to Perfluorooctane Sulfonate during Pregnancy in Rat and Mouse. II: Postnatal Evaluation 2003 Toxicol. Sci. v. 74, №2, p.p.382–392.

3. Fire Fighting Foam Coalition. 2003. June, issue 3.

4. T.Cortina. The safety & benefits of AFFF agents. Special analysis:Foam. Industrial Fire Journal. 2007. June. P.p.70-75.

5. Fire Fighting Foam Coalition. 2005. March, issue 5.

6. T.Cortina. The Phaseout that Didn´t Happen. AFFF Foams Move into the Future. International Fire Protection. 2010. May. P.p.29-33.

7. M.Pabon, J.M.Corpart.  Fluorinated surfactants: synthesis, properties, effluent treatment. Journal of Fluorine Chemistry, 114 (2002), p.149-156.

8. T.Cortina, S.Korzeniowski. AFFF industry in position to exceed environtmental goals. Asia Pacific Fire. July, 2008, p.17-22.

9. ГОСТ 50588-2012 Пенообразователи для тушения пожаров. Общие технические требования и методы испытаний.

10. S.Korzeniowski, T.Cortina. Firefighting foams – Reebok redux. Indus-trial Fire Journal. April 2008. p.p.18-20.

11. DuPont Surface Protection Solutions. DuPont™ Capstone® Repellents and Surfactants. Product Stewardship Detail. P.1-28.

12. ГОСТ Р 50595-93 «Вещества поверхностно-активные. Метод определения биоразлагаемости в водной среде.

13. В.В.Бочаров, Ю.Ф.Перегудин, М.В.Раевская, О.А.Рыжкова. 25 лет методу определения биоразлагаемости ПАВ по ГОСТ Р 50595; основные феномены и закономерности, установленные с его использованием. По материалам доклада, представленного на конференции «Global Conference on Environmental Health Problems and Water Pollution (GCEHWP 2012)»  в Лондоне 17-22 сентября 2012 г.

14. OECD Test No. 302 «Inherent Biodegradability» (ОЭСР Тест №.302 «Потенциальная способность к биоразложению»).

15. T.L.Serex et al. Evaluation of biopersistence potential among classes of polifluorinated chemicals using a mammalian screening method. The Toxicologist? Supplement to Toxicological Science 102. 2008. Abstracts №958.

16. Unated States Departament of Agriculture Forest Service. Evaluation of Wildland Fire Chemicals, Standard Test Procedures, STP 1.5 – Fish Toxity.

17. Gaikowski, Mark P., Steven J. Hamilton, Kevin J. Buhl, Susan F. McDonald, and Cliff Summers. Acute toxicity of three fire-retardant and two fire-suppressant foam formulations to the early life of rainbow trout. Nothern Prairie Wildlife Research Center Online.

18. Gaikowski, Mark P., Steven J. Hamilton, Kevin J. Buhl, Susan F. McDonald, and Cliff Summers. Acute toxicity of firefighting chemical formulations to four life stage of fathead minnow. Enviromental Toxicology and Chemistry. 1996. 15(8). p.1365-1374.

19. T.Cortina. Can firefighting foam be «ecofriendly»? Fire & Rescue. Fourth Quarter. 2010. P.29.

20. FFFC AFFF Update… Special Edition, September 2011.

21 T.Cortina. Aircraft rescue and firefighting requires the best foam available: AFFF. Asia Pacific Fire. 2009. Issue 30. June. p.p.25-28.

22. Proposed foam labeling system needs thought. - Industrial Fire Journal. Second quarter. P.26-28, 2011.

23. T.Shaefer, B. Dlugogorski, E.Kennedy. Sealability Properties of Fluo-rine-Free Fire Fighting Foams. University of Newcastle, 2007.